Ефекти на хидроксилните групи в силициев диоксид върху термодинамиката, UV предаването и структурата
Разтопеният силициев диоксид, с отличната си оптична пропускливост, изключително нисък коефициент на топлинно разширение и изключителна радиационна устойчивост, се превърна в незаменим ключов материал в области като полупроводникова литография, инерционен термоядрен синтез, лазерни системи с висока-мощност и космонавтика.
С напредъка в технологиите за пречистване на силициев диоксид с висока-чистота и появата на усъвършенствани методи за обработка, като например ниско{1}}температурен 3D печат и фемтосекундно лазерно заваряване, обхватът на приложението му продължава да се разширява. Например, оптичните компоненти, направени от разтопен силициев диоксид за литография, не само изискват висока пропускливост в дълбоката ултравиолетова област, но също така трябва да поддържат отлична оптична, термична и механична стабилност при дългосрочно-излагане на високо-енергийни ултравиолетови лъчи.
Макроскопичните свойства на стопения силициев диоксид са тясно свързани с неговата микроскопична топологична структура и дефекти на примеси. Сред тях хидроксилните групи са повсеместни и неизбежни външни дефекти по време на получаването на разтопен силициев диоксид. Въпреки че допирането с други примеси като алуминий също значително влияе върху високо-температурния вискозитет и устойчивостта на деформация на стопения силициев диоксид, влиянието на хидроксилните групи е особено сложно. Проучвания на Araki et al. дори разкриха микроскопичното поведение на наномащабни водни капчици върху разтопени силициеви повърхности, обогатявайки допълнително разбирането на повърхностните хидроксилни характеристики. В зависимост от процеса на получаване (напр. пламъчна хидролиза или електрическо топене), съдържанието на хидроксил в разтопения силициев диоксид може да варира от под 1 ppm до над 1000 ppm. Като неизбежен чужд примес, хидроксилните групи играят сложна роля в стопения силициев диоксид.
По отношение на оптичното представяне, хидроксилните групи могат да поправят парамагнитни дефекти като центрове с дефицит на кислород- (ODCs) и E' центрове, като значително подобряват пропускливостта на материала във вакуумната ултравиолетова област. От друга страна, по отношение на термодинамични и механични свойства, високо-хидроксилният кондензиран силициев диоксид въвежда хидроксилни групи чрез разрушаване на непрекъснатата силициева-кислородна тетраедрична рамка чрез реакции на хидролиза (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) по време на производството, което води до намаляване на мрежовата топологична полимеризация. Този-ефект на разкъсване на връзката значително понижава вискозитета на стъклото и температурата на встъкляванеTg; междувременно наличието на хидроксилни групи отслабва модула на еластичност и якостта на счупване на материала. Въпреки че съществуващата литература отделно е изследвала и подробно изследвала оптичните или механичните ефекти на хидроксилните групи, все още липсват систематични експериментални доказателства за това как концентрацията на хидроксил влияе върху макроскопичните термодинамични свойства и характеристиките на оптичното предаване на разтопения силициев диоксид.
В тази статия два представителни комерсиални класа на разтопен силициев диоксид с висока-чистост, JGS1 и JGS3, бяха избрани като изследователски обекти. С помощта на диференциална сканираща калориметрия, тестване на еластичния модул, Раманова спектроскопия и вакуумна ултравиолетова спектроскопия, ефектите на хидроксилните групи върху структурата, термичните, механичните и оптичните свойства на разтопения силициев диоксид са изследвани систематично. Целта е да се изяснят правилата за влияние на хидроксилните групи върху различни свойства на стопен силициев диоксид, като по този начин се осигури научна основа за избор на материал и оптимизиране на процеса на високо-производителен стопен силициев диоксид при различни работни условия.
1. Термичен анализ
Фигура 1 показва кривите на специфичния топлинен капацитет (Cp) спрямо температурата за стопен силициев диоксид с различно хидроксилно съдържание. Като се използва методът на екстраполираното начало, т.е. като се вземе пресечната точка на удължената базова линия преди прехода и тангентата на максималния наклон в преходния регион,Tg на JGS1 беше измерено на 1329 K, което е с 64 K по-ниско от това на JGS3 (Tg=1393 K). Основната причина за това явление е, че в сравнение с твърдата Si–O–Si рамка, въведената Si–OH структура нарушава непрекъснатостта на топологичната мрежа от разтопен силициев диоксид.
От една страна, като примесна група, хидроксилните групи нарушават свързаността на силициево-кислородните тетраедри, намалявайки топологичната полимеризация и вискозитета на мрежата, което води до намаляване наTж. От друга страна, в сравнение с мостовите кислородни връзки, O–H връзките в Si–OH групите имат по-слаби свързващи сили и проявяват специфични огъващи и ротационни вибрационни режими. Тези допълнителни вибрационни режими абсорбират повече топлина по време на нагряване и директно допринасят за увеличаването наCстр. Накратко, въвеждането на хидроксилни групи разхлабва твърдата стъклена мрежа, което макроскопски се проявява като намалена термична стабилност и по-нискаTg.
2. Температурно-зависим еластичен модул
Фигура 2 показва кривите на модула на еластичност спрямо температурата (300–1300 K) за разтопен силициев диоксид с различно съдържание на хидроксил. Резултатите от теста показват, че и двете проби показват изразен ефект на аномален положителен температурен коефициент в целия измерен температурен диапазон. Тази характеристика на увеличаване на твърдостта с повишаване на температурата е типична за тетраедричната мрежа от разтопен силициев диоксид и неговият механизъм се дължи главно на еволюцията на структурата на стъклената мрежа: с повишаване на температурата топлинното движение на свързващите кислородни атоми променя ъглите на свързване на връзките Si–O–Si, намалявайки свободния обем на стъклената мрежа и правейки цялостната структура по-плътна, което макроскопски води до увеличаване на модула на еластичност.
Трябва да се отбележи, че въпреки че горната температура на изпитване (1300 K) остава в рамките на под-Tg областта на пробите, отразявайки главно еластичния отговор в твърдо- състояние, а не вискоеластичен поток, модулът на Йънг на JGS1 е постоянно по-нисък от този на JGS3 между 300 K и 1300 K. Хидроксилните групи се въвеждат чрез разрушаване на силициева-кислородна рамка чрез хидролиза (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), което намалява твърдостта на мрежата и по този начин води до намаляване на макроскопичния модул на еластичност. В комбинация с долнатаTg (1329 K) на JGS1, измерено чрез DSC, може да се заключи, че въвеждането на хидроксилни групи, макар и да не променя тенденцията на увеличаване на модула на еластичност с температурата в разтопен силициев диоксид, отслабва твърдостта и термичната стабилност при висока -температура на стъклената топологична мрежа.
3. Структурна характеристика
Фигура 3 сравнява рамановия спектър на стопен силициев диоксид с различно съдържание на хидроксил. В областта 400–1200 cm⁻¹ и двете проби показват характерни ивици, типични за аморфен разтопен силициев диоксид. Според литературата лентата близо до 440 cm⁻¹ съответства на симетричната разтягаща вибрация (ω₁) на свързващите кислородни връзки Si–O–Si, отразявайки доминиращата шест{6}}членна пръстенна структура в стъклената топологична мрежа; ивици близо до 800 и 1060 cm⁻¹ се приписват съответно на вибрацията на огъване (ω₃) и асиметричната вибрация на разтягане (ω₄) на Si–O–Si.
Забележителните разлики се проявяват главно в два аспекта. Първо, JGS1 показва остър силен пик при 3675 cm⁻¹, съответстващ на разтягащата вибрация на O–H връзки в изолирани силанолни групи (Si–OH), директно потвърждавайки наличието на висока концентрация на химически свързани хидроксилни групи в тази проба. Второ, в областта на ниската-честота близо до 594 cm⁻¹, интензитетът на характерния пик (D₂ пик) на JGS1 е значително по-нисък от този на JGS3; тази лента се приписва на вибрациите на три-членни силоксанови пръстенни структури. Намаленият интензитет на D₂ пика показва, че въвеждането на хидроксилни групи преференциално разрушава тези три-членни силоксанови пръстенни структури, отпускайки стъклената мрежа и ефективно освобождавайки локалното напрежение в мрежата.
Фигура 4 представя спектрите на вакуумно ултравиолетово предаване на разтопен силициев диоксид с различно съдържание на хидроксил. Резултатите показват, че JGS3 проявява отчетлива лента на абсорбция при 163 nm (7,6 eV), съответстваща на центрове с дефицит на кислород-тип I (ODC-I). Това показва, че JGS3 е произведен в среда с недостиг на-кислород и му липсват достатъчно хидроксилни групи за пасивиране на тези висящи връзки или дефектни центрове. Обратно, границата на абсорбция на JGS1 е синя-изместена със 7 nm (от 172 nm на 165 nm) и не се наблюдава очевидна лента на абсорбция в диапазона 160–180 nm. Това подобрение на пропускливостта се дължи главно на ремонтния ефект на хидроксилните групи върху топологията и дефектите на стъклената мрежа. Първо, Raman спектрите потвърждават, че три-членната пръстенна структура в JGS1 е редуцирана (по-нисък D₂ пик), което показва, че въвеждането на хидроксилни групи намалява дела на Si–O–Si връзките. Второ, по време на подготовката, JGS1 може да поправи кислород-дефекти или центрове за оптична абсорбция на висящи връзки в мрежата чрез образуване на Si–OH, като по този начин намалява абсорбцията на светлина от разтопения силициев диоксид във вакуумната ултравиолетова област и причинява синьо изместване на ръба на прекъсване на абсорбцията.
Основни изводи
Намалена термична стабилност на стопен силициев диоксид: ИзмеренотоTg на JGS1 е 1329 K, 64 K по-ниска от тази на JGS3 (1393 K); освен това,Cp на JGS1 е постоянно по-висок от този на JGS3 в рамките на тестовия температурен диапазон. Това се дължи на въвеждането на хидроксилни групи чрез разрушаване на Si–O–Si рамката по време на производството на JGS1, заедно с допълнителни вибрационни режими, въведени от Si–OH групи.
Аномално температурно{0}}зависимо модулно поведение: Въпреки че и двата вида стопен силициев диоксид показват аномално увеличение на модула (dE/dT> 0) между 300 K и 1300 K, модулът на еластичност на JGS1 е постоянно по-нисък от този на JGS3 в този диапазон. Това показва, че въвеждането на хидроксил намалява твърдостта на топологичната структура на мрежата, но не променя поведението на увеличаване на модула на еластичност с температура в разтопен силициев диоксид.
Структурни и оптични свойства: Raman спектрите показват, че интензитетът на D₂ дефектната лента (594 cm⁻¹) на JGS1 е значително намален, а вакуумните ултравиолетови спектри разкриват, че граничният ръб на JGS1 е син-изместен със 7 nm в сравнение с JGS3 (от 172 nm на 165 nm), елиминирайки лентата на ултравиолетова абсорбция при 163 nm. Това показва, че въвеждането на хидроксилни групи намалява дела на връзките Si–O–Si и поправя кислород-дефекти в мрежата, като по този начин намалява абсорбцията на светлина от разтопения силициев диоксид във вакуумната ултравиолетова област.
